高光自干型水性醇酸樹脂的制備及其性能研究

楊立峰¹，董群鋒¹，裴克梅²

（1.浙江天女集團(tuán)制漆有限公司，浙江 桐鄉(xiāng)314505；2.浙江理工大學(xué)化學(xué)系,杭州 310018）

摘要：以桐亞油酸、亞油酸、季戊四醇、新戊二醇、間苯二甲酸、苯甲酸、順丁烯二酸酐等為原料合成基礎(chǔ)醇酸樹脂，并將苯乙烯、丙烯酸類單體、有機(jī)硅單體等混合后接枝到基礎(chǔ)醇酸樹脂分子中，制備了一種水性涂料用高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂。利用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（¹H NMR）、Zeta電位納米粒度分析儀、接觸角測量儀表征了樹脂的分子結(jié)構(gòu)以及其乳液的粒徑、接觸角，并根據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的方法對漆膜性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。結(jié)果表明，該水性醇酸樹脂具有光澤度高、常溫自干、耐水性強(qiáng)、附著力優(yōu)異等特點(diǎn)，可用來制備高光自干型水性醇酸防腐涂料。

關(guān)鍵詞：高光型；常溫自干；水性醇酸樹脂；功能性單體

 

 

0 引言

    醇酸樹脂指由多元醇、多元酸和一元酸（植物油）縮聚形成的樹脂，又稱為植物油改性聚酯樹脂。醇酸樹脂是涂料行業(yè)的骨干樹脂，具有原料來源豐富、量大面廣、綜合性能好、性價(jià)比高的特點(diǎn)。近幾十年來，涂料相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOC）的排放已經(jīng)成為大氣污染的重要組成部分，很多國家和地區(qū)制定了嚴(yán)格的法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)來限制VOC的排放，鼓勵(lì)使用環(huán)境友好產(chǎn)品。環(huán)境友好型涂料已經(jīng)成為涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢，其中水性涂料因其突出的綠色環(huán)保特性而廣受關(guān)注。傳統(tǒng)溶劑型醇酸涂料中VOC含量很高，在生產(chǎn)和使用過程中排放大量的VOC到環(huán)境中，而水性醇酸的涂料體系VOC含量很低，符合現(xiàn)代涂料工業(yè)的需求。因此，研制高性能水性醇酸涂料已經(jīng)成為涂料行業(yè)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

 

水性醇酸涂料按乳化方式分為外乳化和內(nèi)乳化兩類。外乳化法得到的醇酸樹脂乳液體系粒徑大，貯存穩(wěn)定性、漆膜光澤性等較差。目前工業(yè)上主要使用內(nèi)乳化法合成水溶性醇酸樹脂分散體。水性醇酸樹脂的優(yōu)勢在于降低了VOC含量，但是水性醇酸涂料也存在明顯的缺點(diǎn)，比如水的蒸發(fā)潛熱和表面張力非常大，不利于顏料的干燥、分散和涂布，干燥過程中引起易金屬基體閃銹，在貯存過程中由于酯鍵的水解而影響漆膜性能，因此需要通過綜合改性改進(jìn)漆膜性能。

 

本文采用兩步法合成了高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂：第一步優(yōu)化制備基礎(chǔ)醇酸樹脂；第二步引入苯乙烯、丙烯酸類單體、有機(jī)硅單體等混合改性基礎(chǔ)醇酸樹脂，實(shí)現(xiàn)綜合性能提高和水性化。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化和選擇合成原料，對合成樹脂的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了的系統(tǒng)表征，并與市售同類涂料產(chǎn)品的性能進(jìn)行系統(tǒng)對比。

 

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

 

桐亞油酸：工業(yè)級，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；亞油酸：工業(yè)級，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；苯甲酸：工業(yè)級，江蘇佳麥化工有限公司；間苯二甲酸：工業(yè)級，韓國樂天集團(tuán)；鄰苯二甲酸酐：優(yōu)等品，鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司；順丁烯二酸酐：優(yōu)等品，南京鐘騰化學(xué)有限公司；季戊四醇：優(yōu)等品，湖北宜化化工股份有限公司；KH-570：工業(yè)級，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；甲基丙烯酸：一等品，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸丁酯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸月桂酯：工業(yè)級，浙江康德新材料有限公司；叔碳酸乙烯酯：工業(yè)級，殼牌公司；苯乙烯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；TK250：工業(yè)級，上海曼海施米特化工有限公司；過氧化二叔丁基：工業(yè)級，南通奧宇化工股份有限公司；乙二醇丁醚：工業(yè)級，江蘇德納化工股份有限公司；丙二醇甲醚：工業(yè)級，江蘇華倫星聚河化工銷售有限公司；N，N-二甲基乙醇胺：工業(yè)級，上海和創(chuàng)化學(xué)有限公司。

 

傅里葉變換紅外光譜儀：Avater370型，美國Nicolet儀器公司；核磁共振波譜儀：AVANCE AV400MHz型，瑞士BRUKER公司；納米粒度儀：Delsa Nano C型，美國貝克曼庫爾特公司；接觸角測量儀：JC100CS型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡：JEOL 5610LV，日本電子株式會社。

 

1.2 水性高光自干型醇酸涂料的制備

向四口燒瓶中加入桐亞油酸、亞油酸、苯甲酸、間苯二甲酸、順酐、季戊四醇、TK250等，緩慢升溫至150 ℃保溫1 h，升溫至180 ℃保溫1 h，升溫至210 ℃保溫1.5 h，然后升溫至220 ℃保溫1.5 h。最后加入二甲苯，升溫至210 ` 220 ℃保溫酯化，保溫直到酸值小于7 mgKOH/g。抽去二甲苯，降溫加入丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶劑，兌稀出料。將上述合成基礎(chǔ)醇酸樹脂溶液升溫至120 ` 125 ℃，滴加全部丙烯酸類混合單體的三分之二，在2 h內(nèi)均勻滴加完成，再滴加上述剩余的丙烯酸類單體和KH-570混合物，在1 h內(nèi)均勻滴加完成，滴完后于120 ~ 125 ℃保溫1h，然后再間隔1 h補(bǔ)加兩次引發(fā)劑后，降溫，出料，即得改性醇酸樹脂。滴加中和劑至pH為7.0 ~ 8.5，用去離子水稀釋至固體分為（42±2）%，即得高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂乳液。

 

準(zhǔn)確稱取一定量的樹脂乳液，溶于適量去離子水中，隨后加入潤濕劑、分散劑、消泡劑到水性丙烯酸改性醇酸樹脂的乳液中，攪拌分散。分散均勻后，加入顏料、填料，高速分散使樹脂基體能夠?qū)㈩佁盍贤耆珴櫇瘛?/span>通過砂磨機(jī)對整個(gè)體系進(jìn)行研磨分散至體系細(xì)度低于30 µm。將流平劑、增稠劑等加入到砂磨好的漆料中，調(diào)整顏色及黏度，過濾后即為高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料。

 

1.3 樹脂漆膜性能測試

采用GB/T 1727《漆膜一般制備法》規(guī)定的噴涂方法，漆膜厚度按GB/T 13452.2《色漆和清漆漆膜厚度的測定》的規(guī)定測量。凍融穩(wěn)定性按照GB/T 9268《乳膠漆耐凍融性的測定法》。不揮物含量按照GB/T 1725《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定法》。表干和實(shí)干時(shí)間按照GB 1728《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》。彎曲試驗(yàn)按照GB/T 6742《色漆和清漆彎曲試驗(yàn)》。耐沖擊試驗(yàn)按照GB/T 1732《漆膜耐沖擊性測定法》。附著力測試按照GB/T 1731《漆膜柔韌性測定法》。光澤測試按照GB/T 9754《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定法》。硬度測試GB/T 1730。耐水性測試GB/T 1733《漆膜耐水性測定法》。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 水性醇酸樹脂合成原料的選擇

季戊四醇含有四個(gè)伯羥基，四個(gè)伯羥基結(jié)構(gòu)對稱，利用季戊四醇合成的醇酸樹脂與同類型甘油醇酸樹脂相比結(jié)構(gòu)緊密、干燥較快、漆膜硬度較高，光澤、保光性、耐水性、戶外耐久性均較好。桐亞油酸、亞油酸中含有一定數(shù)量的雙鍵，并且酯化反應(yīng)活性適中，適合制備自干型樹脂。順丁烯二酸酐可以增加漆膜的交聯(lián)度，提高硬度和干性，容易與苯乙烯及丙烯酸酯單體共聚，且空間位阻大，可有效地保護(hù)樹脂中的酯鍵，提高樹脂的水解穩(wěn)定性。苯甲酸作為一元酸，能有效調(diào)節(jié)醇酸樹脂的官能度，用它來代替部分脂肪酸，可增加苯環(huán)單元，提高漆膜耐水性、硬度及干性。苯乙烯單體可以提高漆膜硬度和耐水性。甲基丙烯酸作為水溶性單體，在添加中和劑后反應(yīng)成鹽，實(shí)現(xiàn)樹脂水性化。甲基丙烯酸月桂酯可增強(qiáng)漆膜耐水性和柔韌性。叔碳酸乙烯酯可以提高樹脂耐水解性和漆膜的耐水性、耐堿性。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為改性單體，有助于提高樹脂的耐水性、耐氧化降解性能。

 

引發(fā)劑是控制合成聚合速率的關(guān)鍵物質(zhì)，影響聚合物的分子量、固含量、硬度等。選擇引發(fā)劑應(yīng)考慮不同反應(yīng)單體的活性，引發(fā)劑的分解溫度、半衰期及引發(fā)效率等。篩選引發(fā)劑一般需要考慮引發(fā)劑半衰期及10 h半衰期反應(yīng)溫度兩個(gè)指標(biāo)。理論上，溫度越低說明反應(yīng)活性越大，分解越快，引發(fā)聚合反應(yīng)的速率也越快，溫度越高說明反應(yīng)活性越小，引發(fā)聚合反應(yīng)的速率也越低。常見6種溶液聚合引發(fā)劑的主要指標(biāo)如表1所列。綜合溶劑、單體、產(chǎn)品質(zhì)量及安全等因素，本工作選擇過氧化二叔丁基作為引發(fā)劑。

 

表1常見溶液聚合引發(fā)劑的10 h半衰期溫度及常用反應(yīng)溫度

引發(fā)劑	10 h半衰期的溫度/（C	常用反應(yīng)溫度/（C
偶氮二異丁腈（AIBN）	64	50~80
過氧化二苯甲酰（BPO）	72	80~110
過氧化二異丙苯（DCP）	115	110~140
過氧化二叔丁基	126	120~140
叔丁基過氧化氫	121	120~140
異丙苯過氧化氫	158	130~160

 

選擇溶劑需考慮以下4個(gè)方面：溶劑的環(huán)保性；溶劑溶解性與水的混溶性；溶劑的沸點(diǎn)；揮發(fā)速率和貯存穩(wěn)定性。根據(jù)以上要求，本工作選擇了丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶劑（二者混合比為3∶1）作為溶劑。

 

本文在成膜物質(zhì)分子中引入親水基團(tuán)—COOH，利用—COOH與中和劑中和成鹽實(shí)現(xiàn)水溶性。中和劑的主要功能是調(diào)節(jié)和控制涂料的pH、增加樹脂的水溶性。選擇中和劑時(shí)，不僅需要考慮中和劑對樹脂水溶性的影響，還應(yīng)綜合考慮到其揮發(fā)性、氣味性和對樹脂穩(wěn)定性的影響。目前水性工業(yè)涂料中使用中和劑大多采用氨水、二/三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺。氨水易揮發(fā)、氣味大，二/三乙胺中和值不穩(wěn)定、毒性大，因此本工作選用堿性強(qiáng)、成本低、揮發(fā)速率適中的N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑。

 

2.2 水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用涂膜法，即將樹脂用四氫呋喃溶解后涂覆在溴化鉀鹽片上，烘干后進(jìn)行紅外光譜測試。542 cm^-1峰為醇酸樹脂的接枝峰，該峰的強(qiáng)弱反映了對基礎(chǔ)醇酸樹脂的改性程度；700 cm^-1處為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動峰、1 028 cm^-1處為芳烴C-H平面變形振動吸收峰，1 500 ~ 1 610 cm^-1出現(xiàn)了苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動峰，表明該水性醇酸樹脂中含有較多含苯環(huán)的化合物；759 cm^-1和1 094 cm^-1兩處的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明接枝反應(yīng)中成功地引入了有機(jī)硅單體KH-570；3 429  cm^-1處吸收峰為—OH吸收峰，代表了體系中含羥基組分的存在。 

 

 

核磁共振波譜技術(shù)（NMR）是基于化學(xué)位移理論發(fā)展起來的，主要用于測定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。比較基礎(chǔ)醇酸樹脂與水性醇酸樹脂核磁共振氫譜，其主要差異體現(xiàn)在水性醇酸樹脂比基礎(chǔ)醇酸樹脂多出丙烯酸類單體、苯乙烯等一系列改性物質(zhì)的峰，這表明該水性改性醇酸樹脂的優(yōu)異性能是通過基礎(chǔ)醇酸樹脂高效引入丙烯酸類單體、苯乙烯和有機(jī)硅單體等實(shí)現(xiàn)的。 

 

2.3 漆膜的性能

涂料的組成決定其性能。在保證高質(zhì)量和合理成本的原則下，通過優(yōu)化成膜物質(zhì)、顏料、助劑等用量和配比，實(shí)現(xiàn)綜合性能的最優(yōu)化。本文按表2的優(yōu)化配方制備了高光自干型水性醇酸涂料，成膜物質(zhì)即為上述自制水性醇酸樹脂乳液。圖3為水性高光自干型醇酸涂料漆膜表面高分辨掃描電鏡（SEM）圖。SEM圖顯示，顏填料在樹脂基料上呈均勻分散狀態(tài)，涂層致密、均勻。

 

表2 高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料配方

主要原料	規(guī)格	添加量/%
水性醇酸樹脂	自制	60~85
去離子水	自制	5~20
分散劑	TEGO DISPERS 760W	0~1
消泡劑	TEGO FOAMEX 810	0~1
潤濕劑	SOLSPERSE™ 27000	0~1
顏料	/	2~25
硫酸鋇	/	0~15
增稠劑	Gel 0620	0~1
防閃銹助劑	FA 179	0~0.5

 

 

表3為自制水性高光自干型醇酸涂料與市售同類涂料產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)對比結(jié)果。結(jié)果表明，自制水性醇酸涂料在干燥、硬度、耐人工老化、耐水性等方面均能很好的滿足標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4847—2015《水性醇酸涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。與國內(nèi)某涂料企業(yè)的高光型水性涂料產(chǎn)品比較，自制的水性醇酸涂料在光澤、干燥、硬度、耐水性、VOC含量等方面均有較大的優(yōu)勢；與國外某涂料企業(yè)的水性高光型水性涂料產(chǎn)品比較，自制水性醇酸涂料在光澤、耐水性等方面也具有一定優(yōu)勢，但是國外同類產(chǎn)品的VOC含量較低、硬度更高。綜合來說，自制高光自干型水性醇酸涂料的主要性能能夠基本媲美或部分優(yōu)于國內(nèi)外市場上同類產(chǎn)品的性能。

 

表3 自制水性高光自干型醇酸涂料與市售同類產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)

檢測項(xiàng)目	HG/T 4847標(biāo)準(zhǔn)	自制涂料	國外某產(chǎn)品	國內(nèi)某產(chǎn)品
凍融穩(wěn)定性（3次循環(huán)）	不變質(zhì)	不變質(zhì)	不變質(zhì)	不變質(zhì)
熱貯存穩(wěn)定性（50 ℃，7 d）	通過	通過	通過	通過
不揮發(fā)物含量/%	≥40	46.5	48.2	41.3
VOC含量/（g·L-1）	≤300	182	126	237
表干時(shí)間/h	≤8	0.5	0.5	2
實(shí)干時(shí)間/h	≤24	16	12	24
彎曲試驗(yàn)/mm	≤3	1	2	2
耐沖擊性/cm	≥40	50	50	40
劃格試驗(yàn)/級	≤1	1	1	1
光澤（60°）/%	商定	95	90	84
擺桿硬度	≥0.20	0.25	0.35	0.18
耐水性（24 h）	無異常	無異常	16 h起泡（S2）	3h起泡（S3）

 

3 結(jié)語

本文采用苯乙烯、丙烯酸類單體、有機(jī)硅單體改性基礎(chǔ)醇酸樹脂，精心設(shè)計(jì)了水性醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化確定了原料、催化劑、溶劑和中和劑的種類及比例，在顯著提升醇酸樹脂使用性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了醇酸樹脂的水性化。結(jié)果表明：該水性醇酸樹脂具有常溫自干成膜的能力，使用方便、性價(jià)比高；利用該樹脂制備的水性涂料的光澤度高、干燥時(shí)間合理，具有出色的貯存穩(wěn)定性、耐水性、硬度、附著力、柔韌性及耐沖擊性等；對比了自制水性醇酸涂料與市售同類產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)，結(jié)果表明自制產(chǎn)品的綜合性能部分優(yōu)于或媲美市場現(xiàn)有同類產(chǎn)品的性能。